Lipida merupakan senyawa multi fungsi; dalam bentuk lemak sebagai cadangan energi, namun bagian terbesar lipida dalam sel merupakan penyusun membran sel. Membran sel tidak bersifat pasif, mempunyai celah yang bersifat sangat selektif terhadap materi yang melalui membran; disebut sebagai membran permeabel selektif. Nilai energi lipida lebih tinggi dibanding biomolekul lain. Misalkan sebagai perbandingan adalah pada oksidasi 1 gram asam palmitat (asam lemak utama pada lemak) dihasilkan energi bebas DG = -9,3 kkal/ gram, sedangkan pada oksidasi 1 gram karbohidrat glukosa dibebaskan energi bebas DG = -3,8 kkal/ gram (Fessenden, 1986; Bailey et al, 1995; dan Nelson et al, 2001).

Biokimiawi lipida sangat penting dalam mempelajari biomedis terhadap berbagai gejala seperti obesitas, aterosklerosis, peran asam lemak tak jenuh ganda (PUFA) = Poly Unsaturated Fatty Acid) dalam bidang gizi dan kesehatan (misalkan DHA, EPA). Lipoprotein merupakan unsur penting pada pembentukan sel dalam membran sel, mitokondria, serta sebagai pengangkut lipida dalam darah. Lipida konstituen membran biologis pada sel adalah gliserofosfolipida, sfingolipida, glikogliserolipida, dan kolesterol. Berbagai lipida bukan merupakan komponen membran, namun berperan dalam kehidupan, antara lain: lilin, eikosanoid (vitamin A, D, E, dan K adalah isoprenoid yang mengandung rantai hidrokarbon yang panjang). Molekul amfipatik utama pada membran adalah fosfolipid yang teresterifikasi dengan gugus polar (misalkan etanol diamin) dan kolesterol (Fessenden, 1986; dan Bailey et al, 1995).

Berdasarkan kelarutannya, lipida merupakan sekelompok senyawa heterogen yang berkaitan dengan asam lemak, mempunyai sifat relatif tak larut dalam air dan larut dalam pelarut non polar seperti eter, kloroform, benzena. Secara struktur kimia, lipida merupakan senyawa yang strukturnya didominasi oleh gugus non polar. Oleh karenanya secara struktur kimia, lipida dikelompokkan dalam dua, yaitu golongan senyawa-senyawa rantai terbuka dengan gugus kepala polar dan ekor panjang non polar (termasuk asam lemak, triasilgliserol, spingolipida, fosfoasilgliserol, glikolipida) (Gambar 4) dan golongan senyawa-senyawa steroid, misalkan kolesterol (Nelson et al, 2001).

Gambar 4. Beberapa turunan lipid berdasarkan rantai penyusunnya (Nelson et al, 2001).

Lipida merupakan molekul amfipatik, terdiri dari dua bagian, ujung kepala polar terletak pada permukaan yang berhubungan dengan air, sedangkan bagian ekor bersifat hidrofobik. Lipida komponen utama pada membran biologis manusia, hewan, tanaman maupun mikroorganisme adalah fosfolipida, dalam air membentuk lipida lapis ganda yang berikatan dengan molekul protein (Nelson et al, 2001).

Tidak seperti biomolekul yang lain, lipida bukanlah polimer. Walaupun merupakan molekul yang kecil, tetapi mempunyai kekuatan yang tinggi karena berasosiasi melalui ikatan non kovalen; hal ini disebabkan lipida mempunyai struktur yang terdiri dari dua bagian yaitu bagian nonpolar dan polar. Bagian yang non polar dapat berikatan dengan protein non polar, maupun rantai hidrokarbon melalui ikatan van der Walls; sedangkan bagian kepala polar dapat berikatan dengan molekul air. Bagian ekor hidrofobik terbentuk dari asam-asam lemak, biasanya C16 sampai C22, merupakan asam lemak tak jenuh maupun jenuh. Molekul amfipatik ini sebagai dasar pada lapisan ganda membran biologis (Fessenden, 1986).

Asam lemak

Asam lemak merupakan senyawa amfipatik, mempunyai gugus karboksil pada ujung polar dan rantai hidrokarbon pada ekor nonpolar (Gambar 5). Gugus karboksil dapat terionisasi pada kondisi yang tepat. Asam lemak dapat berbentuk asam lemak jenuh dan asam lemak tak jenuh. Asam lemak tak jenuh meliputi asam lemak tak jenuh tunggal, asam lemak tak jenuh majemuk, dan eikosanoid. Golongan eikosanoid (prostaglandin, tromboksan, dan leukotrien) dibentuk dari metabolisme asam lemak tak jenuh arakidonat (20:4cD5,8,11,14). Berbagai asam lemak utama di alam adalah asam lemak tak jenuh. Asam lemak terutama terdapat dalam bentuk ester dalam lemak dan minyak, juga terdapat dalam bentuk tidak teresterifikasi, sebagai asam lemak bebas (FFA= Free Fatty Acid). Asam lemak bebas jarang dijumpai dalam keadaan bebas di alam, walaupun merupakan bentuk transpor dalam plasma darah (Bailey et al, 1995).

Gambar 5. Struktur asam lemak yang terdiri dari kepala gugus karboksil dan ekor hidrokarbon yang bisa berupa ikatan jenuh (ikatan tunggal) dan tak jenuh (ikatan rangkap) (Nelson et al, 2001).

Asam lemak merupakan senyawa amfipatik yang berbentuk misel lapis tunggal; umumnya merupakan rantai lurus, tidak bercabang dan jumlah C nya genap. Asam lemak tak jenuh biasanya berbentuk cis, maka asam lemak tak jenuh yang mengandung banyak ikatan rangkap berbentuk membelok dan menutup, misalkan pada asam arakidonat. Bentuk ikatan cis dapat diubah menjadi trans, misalkan pada proses ketengikan, hidrogenasi tidak sempurna (Bailey et al, 1995).

Pada umumnya letak ikatan rangkap asam lemak poli tak jenuh dipisahkan dengan gugus metilen (-CH2-), struktur tak terkonjugasi; misalkan –CH=CH-CH2-CH=CH-. Beberapa contoh asam lemak jenuh dan tak jenuh utama adalah: asam palmitat (16:0), asam stearat (18:0), asam arakidonat (20:4cD5,8,11,14), asam linoleat (18:2cD9,12) atau w6, asam linolenat (18:3cD9,12,15) atau w3, asam oleat (18:1cD9) atau w9. EPA (eicosa pentenoic acid) CH3CH2(CH=CHCH2)5-(CH2)2COOH, terdapat pada minyak ikan berfungsi menghambat pembentukan prostaglandin PGE2. Prostaglandin merupakan asam karboksilat C20 yang mengandung cincin siklopentana, dibiosintesis oleh asam lemak tak jenuh C20 menghasilkan PGE (alkohol keto) maupun PGF (diol). Terdapat berbagai macam prostaglandin, dengan fungsi yang berbeda. PGE2 mempunyai dua ikatan rangkap, menyebabkan penyempitan pembuluh darah (Bailey et al, 1995).

Asam lemak jenuh membentuk model zig zag yang dapat cocok satu dengan yang lain, membentuk konfigurasi mampat dengan gaya van der Walls yang tinggi, sehingga berbentuk padat dan mempunyai titik lebur yang tinggi. Jika terdapat ikatan rangkap, maka molekul tak dapat membentuk kisi yang rapi dan mampat, tetapi cenderung melingkar, mempunyai titik lebur yang rendah dan berbentuk cair. Terdapatnya asam lemak jenuh juga menyebabkan lapisan membran sel lebih kaku, sedangkan asam lemak tak jenuh menyebabkan fluidity lebih besar disebabkan struktur yang lebih terbuka (Bailey et al, 1995).

Asam lemak utama pada hewan adalah asam oleat, stearat; sedangkan asam lemak utama pada tumbuhan adalah asam lemak tak jenuh linoleat, linolenat dan arakidonat. Manusia atau mamalia membutuhkan asam lemak tak jenuh esensial (tak dapat disintesis dalam tubuh) yaitu asam linoleat dan linolenat. Asam lemak tak jenuh esesnsial terdapat pada tumbuhan dan ikan. Asam lemak poli tak jenuh lain dapat disintesis dari linoleat dan linolenat; misalkan asam arakidonat dibentuk dari asam linoleat (Bailey et al, 1995).

Lemak

Lipid yang paling sederhana yang tersusun atas asam lemak adalah triasilgliserol, juga disebut sebagai trigliserida, lemak, atau lemak netral. Triasilgliserol terdiri dari tiga asam lemak masing-masing dalam hubungan ester dengan gliserol tunggal (Gambar 6). Triasilgliserol yang mengandung asam lemak asam yang sama di ketiga posisi disebut triasilgliserol sederhana dan diberi nama sesuai dengan asam lemak yang dikandungnya. Triasilgliserol sederhana dari 16: 0, 18: 0, dan 18: 1, misalnya, tristearin, tripalmitin, dan triolein. Sebagian besar triasilgliserol terbentuk secara alami; Mereka mengandung dua atau lebih asam lemak berbeda. Untuk memberi nama senyawa ini dengan jelas, nama dan posisi masing-masing asam lemak harus ditentukan (Nelson et al, 2001).

Gambar 6. Gliserol dan triasilgliserol (Nelson et al, 2001). 

Karena hidroksil polar gliserol dan karboksilat polar asam lemak terikat dalam ikatan ester, triasilgliserol adalah molekul nonpolar, hidrofobik, yang pada dasarnya tidak larut dalam air. Lipid memiliki berat jenis yang lebih rendah daripada air, yang menjelaskan mengapa campuran minyak dan air (misalnya, salad minyak dan cuka) memiliki dua fase: minyak, dengan berat jenis yang lebih rendah, mengapung pada fase berair (Nelson et al, 2001).

Lipase pankreas menghidrolisis ester primer C1 dan C3 dari trigliserida menghasilkan monoasilgliserol dan asam lemak bebas. Karena lipida tak larut dalam air, maka dibutuhkan pengemulsi yaitu asam empedu merupakan senyawa amfipatik derivat kolesterol. Asam empedu mengemulsikan asam lemak dan monoasil gliserol, kemudian berdifusi, diabsorpsi dan diedarkan dalm bentuk lipoprotein (Bailey et al, 1995).

Sebagian besar lemak di dalam darah diedarkan dalam bentuk lipoprotrein, sebab lemak bersifat hidrofobik sedangkan lipoprotein adalah hidrofilik; asam lemak bebas diangkut oleh serum albumin. Lemak murni mempunyai densitas lebih kecil dari air, maka jika proporsi lipid lebih tinggi daripada protein, densitasnya makin rendah. Ada 5 kelompok lipoprotein: kilomikron, VLDL (atau pre b lipoprotein, very low density lipoprotein), IDL (intermediate density lipoprotein), LDL (low density lipoprotein = b lipoprotein), HDL (high density lipoprotein = a lipoprotein) (Bailey et al, 1995).

Reaksi hidrolisis lemak (terutama C16 dan C18) dengan senyawa alkalis (misalkan NaOH atau KOH) disebut saponifikasi. Garam natrium atau kalium dari asam lemak dapat terionisasi dan dibebaskan asam lemak yang dapat dipisahkan dengan penambahan kloroform atau eter. Asam lemak diendapkan oleh ion Ca atau Mg pada hardwater, menurunkan sifat pengemulsi dan pembentuk buih. Endapan ini sering dijumpai pada bak cuci, bathtubs. Deterjen tidak menurunkan sifat pengemulsi, sebab garam SDS (sodium dodecyl sulfat) dengan Ca2+ dan Mg2+ bersifat lebih larut. Fungsi sabun berhubungan dengan sifat rantai hidrokarbon molekul sabun yang larut dalam tetesan minyak non polar, dan adanya tolakan antar ujung anion molekul sabun; oleh karenanya molekul minyak tersuspensi dalam sabun (Bailey et al, 1995).

Hidrogenasi merupakan proses kimia dimana gas hidrogen direaksikan dengan minyak untuk meningkatkan ketahanan terhadap proses oksidasi dan stabilitas terhadap panas, dengan mengubah komponen cair ke fraksi semipadat. Hidrogenasi secara parsial dapat menghasilkan asam lemak trans. Untuk mengurangi terbentuknya asam lemak trans dilakukan hidrogenasi sempurna. Oleomargarine dibuat melalui hidrogenasi sebagian terhadap minyak sayur-mayur (Bailey et al, 1995).  

Fosfolipida

Fosfolipida (=gliserofosfolipida) adalah gliserida yang mengandung fosfor dalam bentuk esterfosfat. Golongan fosfolipida merupakan komponen membran biologis yang penting bersama-sama dengan protein yang tertanam dalam lapisan ganda membran. Senyawa gliserofosfolipida bersifat amfipatik, oleh karenanya lipida membran bersifat amfipatik. Keberadaan masing-masing tipe gliserofosfolipid bukan merupakan senyawa tunggal, tetapi sekelompok molekul yang berbeda, mempunyai bagian kepala polar yang sama, berbeda pada rantai asam lemaknya. Misalkan pada membran sel darah merah manusia, minimum terdapat 21 spesies fosfatidilkolin yang berbeda pada rantai asilnya, merupakan rantai hidrokarbon C16-C24 dengan 0-6 ikatan rangkap (Fessenden, 1986).

Fosfatidilkolin disebut pula lesitin. Umumnya asam lemak yang terikat pada C-1 adalah asam lemak jenuh, sedangkan pada C-2 adalah asam lemak tak jenuh. Lesitin dapat terhidrolisis oleh asam, basa, atau lesitinase (pada bisa ular); larut dalam semua pelarut lemak kecuali aseton. Hidrolisis oleh asam atau basa dihasilkan asam lemak, kolin, gliserol dan asam fosfat; sedangkan oleh lesitinase akan dihasilkan pemutusan asam lemak pada C-2 dan dihasilkan lisolesitin. Lisolesitin mengakibatkan hemolisis yaitu proses perusakan sel-sel darah merah (Fessenden, 1986).

Termasuk golongan sefalin yaitu fosfatidiletanolamin dan fosfatidilserin, bersifat tak larut dalam aseton dan alkohol. Lesitin dan sefalin terutama terdapat pada jaringan syaraf dan sel otak (Fessenden, 1986).

  1. Sfingolipida

Senyawa ini mempunyai bagian yang bersifat polar dan dua bagian yang non polar, tetapi gliserol diganti C18 hidroksi amino alkohol spingosin; atau sebagai derivat sfingosin. Yang termasuk sfingolipida adalah seramida, sfingomielin, serebrosida, dan gangliosida. Seramida mempunyai struktur yang paling sederhana; merupakan prekursor semua sfingolipida. Sfingomielin yaitu ceramida dimana C1 terikat pada fosfokolin; terdapat pada membran plasma, dan selubung mielin sel syaraf. Cerebrosida yaitu ceramida dimana C1 terikat monosakarida dengan ikatan b-glikosidik; disebut pula glikosfingolipidaatauglikolipida. Contoh: galaktoserebrosida terdapat pada jaringan syaraf, membran sel otak (Fessenden, 1986).

  1. Steroid

Steroid merupakan turunan dari siklopentanoperhidrofenantren (atau inti stiren-4 cincin). Terdapat bermacam senyawa steroid yaitu sterol (kolesterol, lanosterol pada wool, stigmasterol pada kedelai, ergosterol pada fungi, ragi, dan fitosterol pada tanaman), asam empedu, hormon steroid (estrogen, androgen, progestin, kortikosteroid adrenal). Sterol adalah steroid yang mengandung gugus OH dan tidak mengandung gugus karbonil atau karboksil atau disebut pula steroid alkohol. Steroid merupakan komponen membran, tak dapat disabunkan sebab tak mengandung asam lemak; sedangkan ester kolesterol mempunyai asam lemak sehingga dapat disabunkan. Kelompok utama hormon steroid adalah hormon sex jantan dan betina yang diproduksi oleh korteks adrenal, kortiso, dan aldosteron (Gambar 7). Prednisone dan prednisolone adalah obat-obatan steroid dengan potensi aktivitas inflammasi, dimediasi dengan inhibisi dari penyebaran arachidonate oleh phospholipase A2 dan inhibisi sintesis leukotrien, prostaglandin, dan tromboksan. Senyawa tersebut memiliki beragam aplikasi medis, termasuk perawatan asma dan rheumatoid arthritis (Nelson et al, 2001).

Gambar 7. Macam-macam steroid yang diturunkan dari kolesterol (Nelson et al, 2001).

Untuk penyimpanan dalam sel dan transpor melalui pembuluh darah, kolesterol diubah jadi kolesterol ester. Untuk transpotasinya maka kolesterol dan esternya harus dikomplekskan dengan fosfolipid dan protein ampifatik pada lipoprotein, karena bersifat tak larut dalam air. Asam lemak dalam fosfolipid lebih fleksibel daripada molekul kolesterol. Kekakuan kolesterol daripada lipida lain disebabkan adanya 4 cincin sikloheksana, oleh karenanya kolesterol bersifat mengeraskan membran lipida lapis ganda serta menurunkan mobilitasnya atau menstabilkan. Faktor lain yang mempengaruhi mobilitas lipida lapis ganda adalah proporsi dari asam lemak tak jenuh (Fessenden, 1986).

Kolesterol bersifat sebagai senyawa amfipatik lemah, karena konstituen polar hanya OH pada C3. Cincin sikloheksana pada kolesterol mempunyai konformasi bentuk kursi; hal ini menyebabkan kolesterol lebih ”bulky” dan mempunyai struktur yang lebih keras/kaku daripada asam lemaknya. OH pada steroid berikatan hidrogen dengan oksigen karbonil pada fosfolipid; ekor hidrokarbon kolesterol berada ditengah lapis ganda yang non polar. Kolesterol menghambat gerakan rantai asam lemak sehingga membran kurang cair, ini menstabilkan konformasi ikatan hidrokarbon dari asam lemak, sebagai hasil ikatan van der Walls, jadi kolesterol menyebabkan terjadinya pengerasan dari lipid bilayer pada hewan (Fessenden, 1986).

Steroid yang berkaitan dengan kolesterol adalah 7-dehidrokolesterol, dijumpai pada kulit dan diubah menjadi vitamin D bila disinari dengan cahaya ultra violet. Kortison, kortisol, androgen, estrogen, dan progestin merupakan hormon steroid (Fessenden, 1986).

Terpena dijumpai baik dalam tumbuhan maupun hewan, mempunyai kerangka diisoprena, triisoprena, dan sebagainya. Senyawa ini disintesis dari asetilkoenzim A, dan merupakan prekursor steroid. Skualena (terdapat dalam ragi, kecambah gandum, minyak hati ikan hiu) dan lanosterol (komponen lanolin yang diperoleh dari lemak wol), merupakan zat antara dalam biosintesis steroid. Wortel mengandung tetraterpena yang berwarna jingga, disebut karotena; terpecah secara enzimatik membentuk 2 molekul vitamin A (Fessenden, 1986).

1 Komentar pada “Metabolit Primer: Lipid”

Tinggalkan Balasan

Alamat email Anda tidak akan dipublikasikan. Ruas yang wajib ditandai *